การเสียหายที่อุณหภูมิสูงของ SS310 จากคาร์บูไรเซชัน (Carburization of high-temperature SS310)

ข้อมูลเบื้องต้น

ระบบท่อและหัวฉีดสำหรับลำเลียงแก๊สธรรมชาติ

ระบบท่อและหัวฉีดสำหรับลำเลียงแก๊สธรรมชาติเข้าสู่เตาเผาเกิดการเสื่อมสภาพอย่างรุนแรง หลังจากเพิ่งติดตั้งใหม่และใช้งานได้ประมาณ 1 เดือน และมีการเปลี่ยนระบบเชื้อเพลิงจากการใช้น้ำมันเตามาเป็นแก๊สธรรมชาติ ในการออกแบบได้เลือกเหล็กกล้าไร้สนิมเกรด AISI 310 เป็นวัสดุสำหรับระบบลำเลียงแก๊สเข้าสู่เตาเผา ท่อดังกล่าวมีขนาดเส้นผ่าศูนย์กลางรอบนอก 34 มิลลิเมตร มีความหนาของผนังท่อ 3.5 มิลลิเมตร มีความยาวประมาณ 1 เมตร แก๊สธรรมชาติมีอุณหภูมิเริ่มต้นประมาณ 40-50 องศาเซลเซียส ซึ่งมีความดันค่อนข้างต่ำ (ไม่เกิน 100 มิลลิบาร์) มีมีเทนเป็นองค์ประกอบหลัก (~75%) รองลงมา ได้แก่ คาร์บอนไดออกไซด์ (~13%) นอกจากนี้ยังมีอีเทน โพรเพน บิวเทน และเพนเทนเจือปนในปริมาณเล็กน้อย ในระหว่างปฏิบัติการนั้น แก๊สที่ไหลภายในท่อได้รับความร้อนจากอากาศร้อนที่หุ้มอยู่ผนังด้านนอกท่อที่มีอุณหภูมิประมาณ 900 องศาเซลเซียส ซึ่งเป็นไปตามข้อกำหนดที่ออกแบบไว้ให้ใช้งานได้ไม่เกิน 900 องศาเซลเซียส อย่างไรก็ตามท่อได้เกิดการเสื่อมสภาพอย่างรวดเร็วและส่งผลให้การผลิตไม่สามารถดำเนินการต่อไปได้ นอกจากนี้ยังต้องเสียค่าใช้จ่ายในเปลี่ยนชิ้นส่วนใหม่ค่อนข้างสูง

ลักษณะการเสื่อมสภาพอย่างรุนแรงของท่อ

โลหะ สมบัติ และกลไกการเสียหาย

เป็นที่ทราบกันดีว่าโลหะผสมทนความร้อน (Heat resisting alloy) มักถูกเลือกมาใช้งานในสิ่งแวดล้อมที่มีองค์ประกอบของแก๊สที่อุณหภูมิสูง เช่น เกรด HP40, HP45, Incoloy 800 หรือ AISI 310 เป็นต้น สำหรับเหล็กกล้าไร้สนิมออสเตนนิติกเกรด AISI 310 เป็นโลหะผสมออสเตนนิติกประเภทที่มีเหล็กเป็นส่วนผสมหลัก (Fe-based alloy) ที่นิยมนำมาใช้งานในสิ่งแวดล้อมที่มีอุณหภูมิสูงและมีฤทธิ์กัดกร่อนรุนแรง (Aggressive environment) โดยเฉพาะอย่างยิ่งในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี เคมี โรงไฟฟ้า นิวเคลียร์ [1-2] เนื่องจากมีสมบัติต้านทานต่อความร้อนและการกัดกร่อนที่ดี [3-4] นอกจากนี้ เนื่องจากวัสดุเกรดดังกล่าวมีปริมาณของธาตุโครเมียมและนิกเกิลเจือในปริมาณสูง (25 และ 20 wt% ตามลำดับ) จึงเพิ่มความความต้านทานต่อคาร์บูไรเซชัน (Curburization) และการกัดกร่อนจากแก๊สอุณหภูมิสูง (Hot gas corrosion)

คาร์บอนที่เกาะติดภายในท่อ

ในสภาวะการใช้งานแบบต่อเนื่อง เหล็กกล้าไร้สนิมเกรด AISI 310 มีความสามารถใช้งานในสภาวะ oxidizing ที่ไม่มีและมีซัลเฟอร์เจือปน (100 mg/m3) ที่อุณหภูมิสูงประมาณ 1,150 องศาเซลเซียส และ 1,100 องศาเซลเซียส  ตามลำดับ ในกรณีที่มีการใช้งานแบบไม่ต่อเนื่องสามารถใช้งานในสภาวะทั้งสองที่ 1,025 องศาเซลเซียส และ 975 องศาเซลเซียส ตามลำดับ [5] แต่เมื่อถูกนำมาใช้ในสภาวะที่สัมผัสกับแก๊สธรรมชาติที่อุณหภูมิสูงซึ่งมีมีเทน (CH4) เป็นองค์ประกอบหลัก มักส่งเสริมให้เกิดการเสื่อมสภาพด้วยรูปแบบคาร์บูไรเซชัน ซึ่งเป็นปรากฏการณ์การกัดกร่อนที่อุณหภูมิสูง (High temperature corrosion phenomenon) ซึ่งคาร์บูไรเซชันเป็นสภาวะบรรยากาศที่มี partial pressure ของออกซิเจนต่ำและมี carbon activity สูง [6] ทำให้โครเมียมคาร์ไบด์ (Cr-carbides) มีความเสถียรทางเทอร์โมไดนามิกส์มากกว่าชั้นที่เป็นโครเมียมออกไซด์

การตกตะกอนของคาร์ไบด์ภายในวัสดุ

แม้ว่าเหล็กกล้าไร้สนิมเกรด AISI 310 สามารถสร้างฟิล์มโครเมียมออกไซด์เมื่ออยู่ในสภาวะแบบออกซิไดซิ่งได้ แต่ถ้าสภาวะแวดล้อมเป็นคาร์บูไรซิ่ง ฟิล์มดังกล่าวมีความต้านทานที่อุณหภูมิสูงได้ไม่เกิน 1,050 องศาเซลเซียส [3,7] เนื่องจากถ้าอุณหภูมิสูงมากกว่านี้ ฟิล์มดังกล่าวจะมีการเปลี่ยนลักษณะไปเป็นแบบกึ่งต่อเนื่องหรือไม่ต่อเนื่อง โดยมักเปลี่ยนไปอยู่ในรูปของโครเมียมคาร์ไบด์/ออกไซด์ที่มีลักษณะพรุน ซึ่งลักษณะดังกล่าวมักเป็นช่องทางให้คาร์บอนที่มีอยู่มากในบรรยากาศเผาไหม้แพร่เข้าไปในวัสดุได้ง่ายขึ้น โดยอัตราการแพร่จะขึ้นกับอุณหภูมิเป็นหลัก จากนั้นจะเกิดการตกตะกอนทั้งตามขอบเกรนและภายในเกรนส่งผลให้วัสดุมีความเหนียวและความแกร่งลดลง [8] นอกจากนี้ ถ้าสภาวะแวดล้อมเป็นแบบริดิวซิ่งอย่างรุนแรง (Severely reducing) นอกจากจะส่งเสริมให้เกิดการตกตะกอนภายใน (Internal precipitate) วัสดุแล้วยังมักทำให้เกิดฝุ่นโลหะ (Metal dusting) โดยเกิดการแยกชั้น (Disintegration) ของโลหะผสมกลายเป็นอนุภาคผงโลหะขนาดเล็กและมีผงถ่านเกาะติด ซึ่งสาเหตุอาจเกิดจากหลายปัจจัย ยกตัวอย่างเช่น การควบคุมสภาวะการเผาไหม้ไม่ถูกต้องเหมาะสม สภาวะแวดล้อมที่มีคาร์บอนมากเกินไปในระหว่างการใช้งานที่อุณหภูมิสูง หรือ วัสดุไม่เหมาะสมกับสภาวะการใช้งาน เป็นต้น

โดยทั่วไปสภาวะการใช้งานเริ่มต้นของท่อน่าจะเป็นแบบ oxidizing/carburizing คราบที่เกิดขึ้นจะมีความต่อเนื่อง แต่เมื่อสภาวะการใช้งานมีฤทธิ์กัดกร่อนที่รุนแรง (Aggressive environment) คือเปลี่ยนไปเป็นแบบ reducing/carburizing และมีอุณหภูมิสูงกว่า 1,050 องศาเซลเซียส ออกไซด์ดังกล่าวได้เปลี่ยนรูปไปเป็นคาร์ไบด์ ส่งผลให้ฟิล์มที่เกิดขึ้นมีลักษณะไม่ต่อเนื่อง คาร์บอนที่มีอยู่ปริมาณมากและมีศักยภาพสูงในสิ่งแวดล้อมได้แพร่เข้าไปตามจุดบกพร่อง ซึ่งยืนยันได้จากการตรวจสอบคราบออกไซด์ด้วย SEM ที่หลุดร่อนมีลักษณะพรุน นอกจากนี้การตรวจพบอนุภาคผงคาร์บอนเกาะติดที่ผิวหน้า (Adherent coking) ชี้ให้เห็นว่าสภาวะแวดล้อมเป็นแบบรีดิวซิ่งอย่างรุนแรง ซึ่งแก๊สธรรมชาติมีมีเทนเป็นองค์ประกอบหลัก (~75%) เมื่อถูกเผาไหม้แล้วเกิดการแตกตัวจะได้คาร์บอนอิสระดังสมการ CH4 = 2H2 + C คาร์บอนที่ได้จากปฏิกิริยาดังกล่าวจะเกิดเป็นคราบของผงคาร์บอนเกาะติด ลักษณะดังกล่าวส่งผลให้ผิวหน้าของวัสดุมีสมบัติเป็นฉนวนกันความร้อน ซึ่งในการใช้งานจำเป็นต้องให้อุณหภูมิที่สูงขึ้นมากกว่าปกติ ทั้งนี้เพื่อรักษาระดับอุณหภูมิให้ได้ตามค่าที่ต้องการ นอกจากนี้ยังเป็นปัจจัยเร่งให้เกิดคาร์บูไรเซชันได้ [3]

โครงสร้างจุลภาคบริเวณด้านนอกของท่อที่สัมผัสอากาศร้อน

โครงสร้างจุลภาคบริเวณด้านในของท่อที่เกิดคาร์บูไรเซชัน

โครงสร้างจุลภาคของท่อที่ยังไม่ใช้งาน

การตรวจสอบโครงสร้างจุลภาคชี้ให้เห็นได้ชัดเจนว่า ท่อเกิดการเสียหายด้วยรูปแบบคาร์บูไรเซชัน กล่าวคือ มีการแยกตัวตกตะกอนของเฟสที่มีโครเมียมสูง (Chromium rich phase) ปรากฏการณ์ดังกล่าวใช้อธิบายผลของอุณหภูมิต่อความต่อเนื่องของชั้นที่ฟอร์มและพฤติกรรมของคาร์บูไรเซชัน การแพร่ของคาร์บอนส่งผลให้วัสดุมีน้ำหนักเพิ่มขึ้น คาร์บอนที่มีในปริมาณมากนี้จะทำให้เกิดการขยายตัวของแลททิช  (Lattice expansion) ทำให้ชั้นที่เสื่อมสภาพและวัสดุมีความสามารถในการขยายตัวเนื่องจากความร้อน (Thermal expansion) ที่แตกต่างกัน เหนี่ยวนำให้เกิดการแยกชั้นของคราบกับวัสดุ คาร์ไบด์ตกตะกอนที่พบในปริมาณมากและมีขนาดใหญ่นี้ไม่ได้ขึ้นอยู่กับเวลาแต่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเป็นหลัก [4] ดังจะเห็นได้ว่าการเสียหายของท่อดังกล่าวเกิดขึ้นภายในระยะเวลาแค่ 1 เดือน หรืออาจกล่าวอีกนัยหนึ่งได้ว่า ยิ่งอุณหภูมิการใช้งานมีค่ามากกว่า 1,050 องศาเซลเซียสมากเพียงใด การแยกตัวตกตะกอนของเฟสที่มีโครเมียมสูงก็จะมีปริมาณมากและขนาดใหญ่ตามไปด้วย การฟอร์มตัวของโครเมียมคาร์ไบด์ในปริมาณมาก ส่งผลให้เกิดบริเวณสูญโครเมียม (Chromium depleted zone) ซึ่งมีโครงสร้างพื้นฐานเป็นออสเตนไนต์ เรียกบริเวณดังกล่าวนี้ว่าเฟสที่มีเหล็กสูง (Iron rich phase) ซึ่งจะลดความต้านทานต่อการเกิดออกซิเดชันและการได้รับความร้อนแบบคาบ (Thermal cycling) การที่ท่อถูกใช้งานแบบไม่ต่อเนื่องจากการหยุดเพื่อซ่อมการอุดตันรูของท่อ ส่งผลให้เกิดความเค้นจากความร้อน (Thermal stress) และความเค้นทางกล (Mechanical stress) ซึ่งเป็นปัจจัยเร่งให้เกิดการแยกชั้นของชั้นเสื่อมสภาพและวัสดุ ในที่สุดก็เกิดการหลุดร่อนของชั้นเสื่อมสภาพบนผิวหน้า  การที่ชั้นเสื่อมสภาพถูกทำลายหรือหลุดออกไปนั้น สามารถทำการซ่อมแซมได้โดยการแพร่ของโครเมียมและการฟอร์มตัวของชั้นออกไซด์ใหม่ อย่างไรก็ตาม การเสียหายและหลุดร่อนของชั้นเสื่อมสภาพแล้วซ่อมแซมใหม่ซ้ำแล้วซ้ำเล่าเกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง ซึ่งสามารถยืนยันได้จากผลการวัดความหนาท่อที่จะมีค่าลดลงจะส่งผลให้ปริมาณโครเมียมลดลงเรื่อยๆ เมื่อการแพร่ของโครเมียมจากวัสดุเพื่อสร้างฟิล์มใหม่ที่ผิวด้านนอกเกิดขึ้นได้น้อยแล้ว โลหะผสมจะมีความอ่อนแอโดยเกิดการกัดกร่อนภายใน (Internal attack) ในรูปของคาร์บูไรเซชันภายใน (Internal carburization)  เมื่อความสามารถในการสร้างฟิล์มออกไซด์บนผิวหน้ามีค่าลดลง คาร์บอนที่มีค่าแอกทิวิตี้สูงนี้ก็จะแพร่เข้าไปในวัสดุ แล้วเกิดการฟอร์มเป็นโครงสร้างที่สามารถตกตะกอนภายใน (Internal precipitates)  นอกจากนี้ การเกิดบริเวณสูญโครเมียมจะส่งผลให้บริเวณดังกล่าวมีความต้านทานต่อออกซิเดชันและคาร์บูไรเซชันต่ำลง ในโครงพื้นฐานที่เป็นออสเตนไนต์นี้ เมื่อเกิดการตกตะกอนของคาร์ไบด์ที่มีลักษณะเป็นแท่งเล็กๆ (Spinel) จะแสดงตัวเป็นนิวเคลียส (Precipitate nucleation) เพื่อรอการ growth การเติบโตของอนุภาคดังกล่าวจำเป็นต้องมีการแพร่ของโครเมียมจากบริเวณรอบๆ ดังนั้นการขยายตัวจึงดำเนินการต่อไปเรื่อยๆ จนกระทั่งโครเมียมในบริเวณข้างเคียงมีปริมาณลดลง อย่างไรก็ตาม ยังมีโครเมียมอยู่อีกจำนวนมากที่อยู่ลึกลงไปจากผิวหน้าของชิ้นงาน ดังนั้น การขยายตัวของอนุภาคที่ตกตะกอนก็เกิดขึ้นเรื่อยๆ จนเมื่อการสูญเสียความหนาของท่อรวมทั้งชั้นที่เกิดคาร์บูไรซ์มีค่าประมาณ 30-50% ของความหนาท่อ การเสียหายก็จะเกิดขึ้นอย่างทันทีทันใด [3] จากลักษณะของโครงสร้างจุลภาคที่ปรากฏสามารถชี้ให้เห็นได้ว่า วัสดุไม่สามารถสร้างฟิล์มเพื่อต้านทานการแพร่ของคาร์บอน โครงสร้างพื้นฐานที่เป็นออสเตนไนต์หรือโครงสร้างที่มีเหล็กสูง แต่มีการสูญโครเมียมรอบๆ อนุภาคที่มีลักษณะเป็นแท่ง ก็ยิ่งส่งเสริมให้เกิดคาร์บูไรเซชันได้ดียิ่งขึ้น

การตกตะกอนของคาร์ไบด์ที่มีลักษณะเป็นแท่งเล็กๆ (Spinel)

ความแข็งเป็นอีกตัวแปรหนึ่งที่ใช้ยืนยันการเกิดคาร์บูไรเซชันได้ โดยความแข็งจะสูงอย่างมีนัยสำคัญเฉพาะที่ชั้นด้านนอกที่เกิดคาร์บูไรเซชัน [4] 

ความแข็งตลอดหน้าตัดของท่อที่เสียหายกับท่อปกติ

จากผลการวิเคราะห์สามารถสรุปได้ว่า ท่อลำเลียงแก๊สร้อนเกิดการเสียหายด้วยรูปแบบคาร์บูไรเซชัน เนื่องจากการสัมผัสกับบรรยากาศที่มีคาร์บอนเป็นส่วนผสมที่อุณหภูมิสูงเกินพิกัดที่วัสดุสามารถรับได้ ส่งผลให้วัสดุเกิดการตกตะกอนของเฟสที่มีโครเมียมสูงในปริมาณมากรวมทั้งการแยกตัวของชั้นที่เสื่อมสภาพ

เอกสารอ้างอิง

[1]      Yin RC. Cyclic and isothermal exposures of 310SS to 10%CH₄/H₂ carburizing gas mixture at high temperatures, Mater Sci Eng A 2005; 391:19-28.

[2]      Yin RC. Carburization of 310 stainless steel exposed at 800–1100 °C in 2%CH₄/H₂ gas mixture. Corros Sci 2005;47(8):1896-910.

[3]      Tsaur C.-C, Rock JC, Wang C.-J, Su Y.-H. The hot corrosion of 310 stainless steel with pre-coated NaCl/Na₂SO₄ mixtures at 750 °C. Mat Chem and Phys 2005;89(2-3):445-53.

[4]      Tawancy HM. Degradation of mechanical strength of pyrolysis furnace tubes by high-temperature carburization in a petrochemical plant. Eng Fail Anal 2009; 16(7):2171-8.

[5]      Li H, Zheng Y, Benum LW, Oballa M, Chen W. Carburization behaviour of Mn–Cr–O spinel in high temperature hydrocarbon cracking environment. Corros Sci 2009;51(10):2336-41.

[6]      Smith PJ, Van der Biest O, Corish J.  The initial stages of high-temperature corrosion of Fe-Cr-Ni and Cr-Ni alloys in a carburizing atmosphere of low oxygen partial pressure. Oxidation of Metals 1985;24(1-2):47-83.

[7]      Li H. et al., Carburization behaviour of Mn-Cr-O spinel in high temperature hydrocarbon cracking environment, Corros. Sci. 2009; 51 : 2336– 41

[8]      Ul-hamid A. et al., Carburization of Fe-Cr-Ni alloys at high temperatures, Materials Science-Poland 2006 ; 24(2/1) : 319-31.