เหล็กกล้าไร้สนิม (ตอนที่ 18) : เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์ (Duplex Stainless Steel)

เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์มีการพัฒนาขึ้นครั้งแรกในปี ค.ศ.1927 [110] และผลิตขายในท้องตลาดในช่วงปี ค.ศ. 1930 ด้วยสมบัติที่โดดเด่นหลายด้าน และเมื่อพิจารณาเรื่องราคาแล้วสามารถแข่งขันกับเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มออสเตนนิติก เฟอริติกและโลหะผสมนิกเกิลได้ จึงทำให้มีปริมาณความต้องการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วโดยเฉพาะในช่วงปี ค.ศ. 1980 [111] เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์เป็นโลหะผสมระหว่างโครเมียม-นิกเกิล-โมลิบดีนัม (Cr-Ni-Mo) มีโครงสร้างจุลภาคผสมกัน 2 เฟสระหว่างเฟอร์ไรต์กับออสเตนไนต์ในสัดส่วนที่ใกล้เคียงกัน [112-114] (ดังรูปที่ 1) จึงเป็นที่มาของการตั้งชื่อ “เหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์” [115] จากการศึกษา [116] พบว่าเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่มีสัดส่วนระหว่างเฟอร์ไรต์และออสเตนไนต์ 1 ต่อ 1 โดยปริมาตร (หรือ 50%) มีสมบัติดีที่สุด โดยเฉพาะความต้านทานการกัดกร่อน สัดส่วนดังกล่าวอาจแปรผันได้ในช่วง 30-70% แต่โดยส่วนใหญ่มักมีสัดส่วน 40-60% [117-118] สามารถดูดติดแม่เหล็กได้ โครงสร้างแบบผสมดังกล่าวทำให้เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์มีความแข็งแรงทางกลสูงและมีความต้านทานการกัดกร่อนในสิ่งแวดล้อมที่รุนแรงได้ดี มีความต้านการกัดกร่อนและสึกกร่อนเนื่องจากความล้า (Corrosion and Erosion Fatigue) รวมทั้งมีค่าการขยายตัวเนื่องจากความร้อน (Thermal Expansion) ต่ำกว่าและความนำไฟฟ้า (Thermal Conductivity) สูงกว่าเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มออสเตนนิติก มีความสามารถในการเชื่อมอยู่ในเกณฑ์ดี มีความต้านทานการกัดกร่อนแบบทั่วผิวหน้า (General Corrosion) ที่เทียบเท่าหรือมากกว่าเกรด AISI 304 และ AISI 316 และมีความต้านทานการกัดกร่อนแบบรูเข็มดีเยี่ยมเท่ากับเกรด AISI 316 แต่ความแกร่งจะลดลงที่อุณหภูมิต่ำกว่า -50 องศาเซลเซียส และที่สภาวะการใช้งานสัมผัสอุณหภูมิสูงกว่า 300 องศาเซลเซียส แต่ถ้าต้องการใช้งานในช่วงอุณหภูมินอกเหนือจากช่วงดังกล่าวต้องพิจารณาในข้อจำกัดต่างๆ โดยเฉพาะอย่างยิ่งโครงสร้างที่ผ่านการเชื่อม นอกจากนี้ยังมีความต้านทานการขัดสีและการสึกหรอ [112] มีความต้านทานแรงดึงที่จุดคราก (Yield Strength) อยู่ในช่วงระหว่าง 550-690 MPa [18] ในสภาวะหลังการอบอ่อน ซึ่งมีค่ามากกว่าเหล็กกล้าไร้สนิมออสเตนนิติกประมาณ 2 เท่า [118] (เหล็กกล้าไร้สนิมออสเตนนิติกมีความต้านทานแรงดึงที่จุดครากอยู่ในช่วงระหว่าง 200-275 MPa ในสภาวะหลังการอบอ่อน) จึงทำให้นักออกแบบสามารถลดน้ำหนักของโครงสร้างและค่าใช้จ่ายได้อย่างมากเมื่อเทียบกับเกรด AISI 316L หรือ AISI 317L นอกจากนี้ยังสามารถลดเวลาในการเชื่อมลงได้ [119]


สมบัติที่ดีร่วมกันระหว่างความต้านทานการกัดกร่อนสูงและมีสมบัติทางกลที่ดีเยี่ยมนั้น เกิดจากโครงสร้างจุลภาคที่ประกอบด้วยเฟอร์ไรต์และออสเตนไนต์ในสัดส่วนที่ใกล้เคียงกันและส่วนผสมทางเคมีของแต่ละเฟส โดยถ้ามีปริมาณโครเมียมและโมลิบดีนัมสูงจะเพิ่มความต้านทานการกัดกร่อนตามขอบเกรนและแบบรูเข็มตามลำดับ นอกจากนี้ยังมีการเติมไนโตรเจนซึ่งเป็นธาตุที่เพิ่มเสถียรภาพให้กับออสเตนไนต์ เพื่อเพิ่มความแข็งแรงให้กับโครงสร้างด้วยกลไกการแทนที่ของสารละลายของแข็ง (Interstitial Solid Solution) ซึ่งมีพลังงานที่เกิดจากการเข้ากลุ่มผิดพลาดของระนาบอะตอม (Stacking Fault Energy) ต่ำ ลักษณะดังกล่าวจะเพิ่มความต้านทานแรงดึงที่จุดครากและความต้านทานแรงดึงสูงสุดโดยไม่ลดความแกร่งของวัสดุ รวมทั้งลดความไวต่อการตกตะกอนของคาร์ไบด์ตามขอบเกรน [120]

รูปที่ 1 ตัวอย่างโครงสร้างจุลภาคของเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์

บทความต่อไป ผมจะมานำเสนอ ผลของ dual structure ต่อสมบัติด้านต่างๆ รออ่านนะครับ.....

เอกสารอ้างอิง[110] Lian-Fu Li, Zhou-Hua Jiang, Yves Riquier. High-temperature oxidation of duplex stainless steels in air and mixed gas of air and CH4.Corrosion Science 2005; 47(1): pp. 57-68.


[111] G. Atxaga, A.M. Irisarri. Study of the failure of a duplex stainless steel valve. Eng Fail Anal; 16(5): pp. 1412-9.

[112] S.K. Ghosh, S. Mondal. High temperature ageing behaviour of a duplex stainless steel. Materials Characterization 2008; 59(12): pp. 1776-83.

[113] R.K. Singh Raman, W.H. Siew. Role of nitrite addition in chloride stress corrosion cracking of a super duplex stainless steel. Corrosion Science 2010; 52(1): pp. 113-7.

[114] Hua Tan, Yiming Jiang, Bo Deng, Tao Sun, Juliang Xu, Jin Li. Effect of annealing temperature on the pitting corrosion resistance of super duplex stainless steel UNS S32750. Materials Characterization 2009; 60(9): pp. 1049-54.

[115] Hosni M. Ezuber, A. El-Houd, F. El-Shawesh. Effects of sigma phase precipitation on seawater pitting of duplex stainless steel. Desalination 2007; 207(1-3): pp. 268-75.

[116] Horng-Yih Liou, Rong-Iuan Hsieh, Wen-Ta Tsai. Microstructure and pitting corrosion in simulated heat-affected zones of duplex stainless steels. Materials Chemistry and Physics 2002; 74(1): pp. 33-42.

[117] Lihua Zhang, Wei Zhang, Yiming Jiang, Bo Deng, Daoming Sun, Jin Li. Influence of annealing treatment on the corrosion resistance of lean duplex stainless steel 2101. Electrochimica Acta 2009; 54(23): pp. 5387-92.

[118] I. Mészáros. Magnetic characterisation of duplex stainless steel. Physica B: Condensed Matter 2006; 372(1-2): pp. 181-4.

[119] D.M. Escriba, E. Materna-Morris, R.L. Plaut, A.F. Padilha. Chi-phase precipitation in a duplex stainless steel. Materials Characterization 2009; 60(11): pp. 1214-9.

[120] Ihsan-ul-Haq Toor, Park Jung Hyun, Hyuk Sang Kwon. Development of high Mn–N duplex stainless steel for automobile structural components. Corrosion Science 2008; 50(2): pp. 404-10.

การกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบ (Filiform Corrosion)

เป็นการกัดกร่อนที่เกิดขึ้นภายใต้ชั้นเคลือบ เช่น การทาสีพลาสติกบนผิวเหล็กกล้า หรือ การเคลือบแลกเกอร์บนผิวแผ่นเหล็กเคลือบดีบุก จัดเป็นการกัดกร่อนแบบใต้รอยซ้อนประเภทหนึ่ง ซึ่งการกัดกร่อนใต้ชั้นเคลือบ (Under-film Corrosion) พบได้กับโลหะที่มีการทาเคลือบผิวเพื่อป้องกันการกัดกร่อนแบบทั่วผิวหน้า เช่น เหล็กกล้าคาร์บอน แมกนีเซียม และอะลูมิเนียมที่เคลือบผิวด้วยดีบุก เงิน ทอง ฟอสเฟต สีน้ำมันและแลกเกอร์

การกัดกร่อนแบบนี้มีผลให้สภาพผิวของชิ้นงานเสียไปเท่านั้น แต่ไม่ได้ทำความเสียหายแก่โครงสร้างของชิ้นงาน ดังนั้นงานที่ต้องการผิวที่ดี เช่นกระป๋องอาหาร รถยนต์ จึงต้องระวังปัญหาจากการกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบ

โดยทั่วไปแล้วการกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบ จะเริ่มต้นเกิดจากการมีรอยขีดข่วนหรือจุดบกพร่องอื่นๆ บนผิวเคลือบ และขยายตัวออกไปบริเวณด้านข้างเป็นเส้นแคบๆ โดยเฉพาะบริเวณที่มีร่องรอยการขูดขีด หรือรอยบกพร่องจากการเคลือบที่ไม่สนิท การกัดกร่อนแบบนี้มีผลให้สภาพผิวของชิ้นงานเกิดความเสียหายไปเท่านั้น แต่จะไม่ทำลายหรือทำให้เกิดความเสียหายต่อโครงสร้าง (วัสดุ) การขยายตัวของการกัดกร่อนเข้าไปในเนื้อโลหะจะน้อยมาก ผลิตภัณฑ์การกัดกร่อนประกอบไปไปด้วยส่วนหัว (Head) จะมีลักษณะสีเทาหรือสีเข้ม เป็นส่วนที่ทำหน้าที่ขยายตัวออกไปเรื่อยๆ และส่วนหาง (Tail) หรือเส้นที่แตกออกเป็นกิ่งก้านสาขา เป็นลักษณะของสนิมสีแดง ซึ่งแสดงให้เห็นว่าส่วนหัวเป็นบริเวณที่อับอากาศ (มีออกซิเจนในปริมาณต่ำ) และส่วนหางเป็นบริเวณที่มีอากาศ (มีออกซิเจน) มากกว่า


ออกซิเจนจะถูกใช้จนหมดบริเวณที่เป็นส่วนหัวของผลิตภัณฑ์การกัดกร่อนทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็นน้ำและเพิ่มความเป็นกรด จนมีค่าความเป็นกรด-ด่าง (pH) ประมาณ 1 ถึง 4 การกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบ จะเกิดขึ้นได้ดีในสภาวะแวดล้อมที่มีองค์ประกอบของคลอรีน ซัลเฟต ซัลไฟด์ หรือคาร์บอนไดออกไซด์ ซึ่งจะเพิ่มความเป็นกรดระหว่างการเกิดความแตกต่างของปริมาณออกซิเจน การตกตะกอนของสนิมสีแดง (Fe (OH) 3) เกิดขึ้นเมื่อ Fe2+ จากส่วนหัวสัมผัสกับสภาวะที่มีออกซิเจนของส่วนหาง โดยเฉพาะสภาวะที่มีน้ำและออกซิเจนแทรกตัวเข้าไปตามจุดบกพร่องที่เป็นรูพรุนและรอยแตกขนาดเล็กของแลกเกอร์ จากนั้น Fe(OH)3 จะสลายตัวไปเป็น Fe2O3 กับ 3H2O

ภายใต้ผิวเคลือบจะเกิดการกัดกร่อนลุกลามเป็นบริเวณ ซึ่งเป็นผลจากการกัดกร่อนภายใต้บริเวณจำกัด คือ ภายใต้ผิวเคลือบ ทำให้สนิมและอิเล็กตรอนที่เกิดขึ้นวนเวียนอยู่ภายใต้ผิวเคลือบแล้วส่งผลต่อเนื่องให้เกิดเป็นบริเวณกว้างขึ้น การกัดกร่อนดังกล่าวเริ่มจากบริเวณส่วนหัว (Active Head) แล้วไปปรากฏสนิมเช่น สีน้ำตาลแดงของสนิมเหล็กในส่วนหาง (Inactive Tail) ดังนั้นปฏิกิริยาการกัดกร่อนดำเนินไปในบริเวณส่วนหัว สำหรับเหล็กจะเกิดเป็นอิออนเหล็ก (Fe2+) ที่จะให้ผลทดสอบสีน้ำเงิน-เขียวกับสารละลายไซยาไนต์ที่ใช้ทดสอบเฉพาะบริเวณหัวและจะเห็นคราบสนิมเหล็กที่บริเวณหาง ซึ่งตัวอย่างชิ้นส่วนที่เกิดการกัดกร่อนใต้ชั้นเคลือบแสดงในรูปที่ 1

การกัดกร่อนจะเกิดขึ้นเมื่อมีความชื้นสัมพัทธ์อยู่ในช่วงระหว่าง 65-90% ทั้งนี้ชนิดของการเคลือบผิวสีน้ำมัน แลกเกอร์ และโลหะชนิดที่ยินยอมให้น้ำซึมผ่านได้น้อยจะช่วยลดการกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบ

นอกจากนั้น การขัดผิวโลหะก่อนการเคลือบก็มีผล โดยการกัดกร่อนจะขยายตัวไปตามทิศทางรอยขีดหรือรอยขัดผิวก่อนเคลือบ

การกัดกร่อนแบบนี้เริ่มจากจุดหนึ่งบนผิวโลหะด้วยการซึมผ่านแบบออสโมซิส เพราะบริเวณนั้นมีอิออนเหล็ก (Fe2+) เกิดขึ้นมาก่อนและมีความเข้มข้นสูง น้ำจากภายนอกจึงผ่านเข้ามาได้ในบริเวณส่วนหัว แต่ในส่วนหาง จะปรากฏสนิมเหล็กซึ่งมีมีการซึมออกของน้ำ ลักษณะดังกล่าวทำให้ออกซิเจนซึมผ่านแผ่นฟิล์มได้ทั่วผิว ในส่วนหางจะเกิดสภาวะที่เป็นกรดจากปฏิกิริยาของสนิมกับน้ำ ทำให้การกัดกร่อนเกิดการลุกลามได้ต่อไป

 ก) การกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบแลกเกอร์

ข) กลไกการขยายตัวของการกัดกร่อน

รูปที่ 1 การกัดกร่อนภายใต้ชั้นเคลือบของกระป๋องบรรจุอาหาร

การป้องกัน
1. เก็บชิ้นงานที่เคลือบผิวเสร็จแล้วในบริเวณที่มีความชื้นสัมพัทธ์ต่ำ
2. เลือกวัสดุเคลือบผิวที่เหนียวเพราะจะช่วยให้ฟิล์มไม่แตกและการลุกลามไม่รุนแรง
3. เลือกใช้วัสดุเคลือบที่ยินยอมให้น้ำซึมผ่านได้น้อย

เหล็กกล้าไร้สนิม (ตอนที่ 17) : เหล็กกล้าไร้สนิมเกรดซุปเปอร์มาร์เทนซิติก (Supermartensitic Stainless Steel)

สำหรับบทความนี้เป็นตอนสุดท้ายของเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มมาร์เทนซิติก โดยผมจะนำเสนอเกรด supermartensitic เชิญติดตามได้เลยครับ............

ก่อนหน้านี้เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์และซุปเปอร์ดูเพล็กซ์ มีการประยุกต์ใช้งานกันอย่างมาก โดยเฉพาะในโรงกลั่นน้ำมันและแยกก๊าซ และอุตสาหกรรมการผลิตทั่วไป แต่ในปัจจุบัน เหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดังกล่าวมีราคาสูงขึ้นอย่างมาก ดังนั้นจึงได้มีการพัฒนาเหล็กกล้าไร้สนิมเกรดซุปเปอร์มาร์เทนซิติก (Supermartensitic Stainless Steel) เพื่อเป็นทางเลือกให้กับผู้ที่ใช้เหล็กกล้าคาร์บอนและสารยับยั้งการกัดกร่อน (Inhibitor) รวมทั้งทดแทนเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มดูเพล็กซ์ที่ใช้ในระบบท่อใต้ทะเล (Offshore Pipeline) เนื่องจากจากมีราคาถูกกว่า มีสมบัติทางกลและการกัดกร่อนที่อยู่ในเกณฑ์ยอมรับได้ ซึ่งมีการผลิตมาตั้งแต่ปี ค.ศ. 1990 และประยุกต์ใช้ในระบบลำเลียงแก๊ส (Gas Flow Line) [106] ซึ่งเป็นโลหะผสมระหว่าง เหล็ก-โครเมียม-นิกเกิล-โมลิบดีนัม ที่ปริมาณคาร์บอน ไนโตรเจน ฟอสฟอรัส และซัลเฟอร์ต่ำ (C ≤ 0.02 และ N, P, S ≤ 0.003) โดยทั่วไปมีสมบัติทางกลอยู่ในช่วงต่างๆ ดังนี้ มีความแข็งอยู่ในช่วง 25-32 HRC มีความต้านทานแรงดึงที่จุดคราก (0.2%) ในช่วง 650-750 MPa มีความต้านทานแรงดึงสูงสุดในช่วง 880-950 MPa สามารถยืดตัวจนถึงจุดแตกหักได้มากถึง 20% และต้านทานแรงกระแทกได้มากถึง 100 จูล [107] เมื่อเปรียบเทียบกับเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มมาร์เทนซิติกทั่วไปแล้ว เกรดซุปเปอร์มาร์เทนซิติกมีความแข็งแรง ความแกร่ง ต้านทานการกัดกร่อนสูง และมีความสามารถในการเชื่อมที่ดีกว่า [108] นอกจากนี้ยังมีความต้านทานการกัดกร่อนต่อ CO2 และ H2S เนื่องจากมีคาร์บอนต่ำและมีโมลิบดีนัมเป็นธาตุผสม ทั้งนี้สมบัติที่ดีเหล่านี้ขึ้นอยู่กับกระบวนการอบชุบทางความร้อนและสัดส่วนของส่วนผสมทางเคมีเป็นหลัก ดังนั้นจึงต้องควบคุมกระบวนการทางความร้อนให้ถูกต้องเหมาะสม เนื่องจากการควบคุมอัตราการเย็นตัว จะมีผลต่อการฟอร์มเฟสเดลต้าและแอลฟ่าเฟอร์ไรต์ (δ- and α-ferrite) ปริมาณคาร์บอนที่ต่ำในโลหะผสมดังกล่าวทำให้สามารถเติมนิกเกิล ซึ่งเป็นธาตุที่เพิ่มเสถียรภาพให้กับออสเตนไนต์ที่อุณหภูมิสูงลงไปได้ สามารถป้องกันการฟอร์มตัวของเดลต้าเฟอร์ไรต์ ซึ่งจะลดสมบัติทางกลของวัสดุ นอกจากนี้ ถ้ามีออสเตนไนต์เหลือค้างในเหล็กกล้าไร้สนิมซุปเปอร์มาร์เทนซิติก จะส่งเสริมให้เกิดการสลายตัวของโมลิบดีนัมและโครเมียมคาร์โบไนไตรด์ ซึ่งจะเพิ่มปริมาณธาตุที่ละลายดังกล่าวในโครงสร้างพื้นฐาน ซึ่งการตกตะกอนของสารประกอบดังกล่าวจะลดความไวต่อการกัดกร่อนตามขอบเกรน โดยเฉพาะบริเวณแนวกระทบร้อน (HAZ) ที่เกิดขึ้นจากการเชื่อม [109]

ตัวอย่างโครงสร้างจุลภาคของเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มมาร์เทนซิติกเกรด AISI 420 แสดงในรูปที่ 1 และตัวอย่างการประยุกต์ใช้งานแสดงในรูปที่ 2

รูปที่ 1 โครงสร้างจุลภาคของเหล็กกล้าไร้สนิมเกรด AISI 420 ซึ่งมีโครงสร้างพื้นฐานเป็นมาร์เทนไซต์

 
 
รูปที่ 2 ตัวอย่างการประยุกต์ใช้งานของเหล็กกล้าไรสนิมกลุ่มมาร์เทนซิติก ก) กรรไกรเกรด AISI 420 และ ข) สลักเกลียวตัวผู้เกรด AISI 410

ความสัมพันธ์ของเหล็กกล้าไร้สนิมกลุ่มมาร์เทนซิติกเกรดต่างๆ แสดงในรูปที่ 3

รูปที่ 3 แผนผังแสดงความสัมพันธ์ระหว่างเหล็กกล้าไร้สนิมเกรดต่างๆ ในกลุ่มมาร์เทนซิติก

เอกสารอ้างอิง
[106] P. Bala Srinivasan, S. W. Sharkawy, W. Dietzel. Hydrogen assisted stress-cracking behaviour of electron beam welded supermartensitic stainless steel weldments. Materials Science and Engineering A 2004; 385(1-2): pp. 6-12.



[107] P. Toussaint, J.J. Dufrane, Proc. Conf. Supermartensitic Stainless Steels (2002) 23–27.


[108] C.A.D. Rodrigues, P.L.D. Lorenzo, A. Sokolowski, C.A. Barbosa, J.M.D.A. Rollo. Titanium and molybdenum content in supermartensitic stainless steel. Materials Science and Engineering: A 2007; 460-461: pp. 149-52.


[109] J.M. Aquino, C.A. Della Rovere, S.E. Kuri. Intergranular corrosion susceptibility in supermartensitic stainless steel weldments. Corrosion Science 2009; 51(10): pp. 2316-23.